科技日報記者 俞慧友

膨脹土，一種在我國26個省區(qū)都有分布的特殊土質(zhì)。因失水時它會迅速收縮開裂，吸水時又會急劇膨脹變形，時常導(dǎo)致道路路基和邊坡發(fā)生垮塌、滑坡等地質(zhì)災(zāi)害問題，造成高額經(jīng)濟損失，被業(yè)內(nèi)視為道路“癌癥”。

日前，來自長沙理工大學、復(fù)旦大學和南京理工大學的科研團隊利用這種讓人不堪其擾的膨脹土及膨潤土等遇水膨脹原料，成功研制出了高性能液流電池關(guān)鍵材料——具有離子精準篩分功能的共膨脹復(fù)合離子交換膜。

通過創(chuàng)新性提出的“納米閘門”離子篩分機制，他們在交換膜中構(gòu)建了僅頭發(fā)絲萬分之一粗細的“智能閘門”，可精準調(diào)控液流電池的離子傳輸通道尺寸和電荷環(huán)境，實現(xiàn)離子高效選擇性傳導(dǎo)，為解決液流電池長期存在的隔膜溶脹難題提供了全新解決方案。實驗結(jié)果顯示，這類改性膜性能大幅高于現(xiàn)有商用膜。相關(guān)研究成果近期發(fā)表于國際期刊《先進能源材料》上。

逆向思維開啟變廢為寶的材料革命

長沙理工大學有著較為深厚的交通和電力行業(yè)背景，在膨脹土治理方面具有豐富的經(jīng)驗和諸多重大成果。長期致力于大規(guī)模儲能液流電池研究，來自該校能源與動力工程學院的教授丁美團隊，在學?！敖荒苋诤稀睂W科交叉發(fā)展理念影響下，重點關(guān)注到了膨脹土及膨潤土等遇水膨脹原料。

丁美解釋，液流電池中的隔膜在工作時浸潤在溶液中，隔膜吸水會發(fā)生膨脹，導(dǎo)致原有的離子傳輸通道因膨脹而尺寸變大，離子選擇性降低，從而使得電解液中的電化學活性物質(zhì)容易穿過離子傳輸通道，造成正負極活性物質(zhì)交叉污染，自放電現(xiàn)象加劇，降低液流電池的效率、容量和循環(huán)壽命等性能。

膨脹土及膨潤土等遇水膨脹原料的特性，恰好有望解決液流電池長期存在的隔膜溶脹難題?！八鼈兊闹饕煞志哂歇毺氐膶訝罱Y(jié)構(gòu)和表面負電荷，它們的遇水膨脹特性正是液流電池隔膜離子選擇性傳輸通道動態(tài)調(diào)控的理想材料?！倍∶勒f。為此，團隊針對這種“災(zāi)害性”土質(zhì)開展了以膨脹土及膨潤土等水環(huán)境膨脹材料為原料的共膨脹離子交換膜產(chǎn)學研技術(shù)攻關(guān)。

丁美告訴科技日報記者，首先，他們需要開發(fā)一種工藝，實現(xiàn)水環(huán)境膨脹材料與聚合物基體的均勻混合。因此，團隊必須解決膨脹土或膨潤土等水環(huán)境膨脹顆粒在成膜過程中的團聚難題，這是制備高性能復(fù)合膜的基礎(chǔ)。

團隊通過“酸堿活化—離子插層”改性工藝，對普通膨脹土的層間距進行納米級精確調(diào)控，并大幅提升了其表面電荷密度。同時，團隊創(chuàng)新設(shè)計了“懸浮液-熱定型”工藝，利用膨潤土納米顆粒之間的電荷排斥作用制備出均質(zhì)懸浮液，并精確控制懸浮液的溫度、黏度和剪切力，確保膨潤土納米顆粒在磺化聚醚醚酮聚合物基體中均勻分散。

丁美介紹，膨脹土及膨潤土等遇水膨脹原料的膨脹收縮特性，讓它們就像是一塊塊的“海綿”。由這些原料制備的納米級顆粒，如同一個個的納米級“小海綿”?！拔覀兊墓に嚳梢宰屵@些納米級‘小海綿’均勻懸浮在聚合物溶液中，然后再通過熱定型成膜過程將‘小海綿’牢牢鎖定在聚合物隔膜網(wǎng)絡(luò)中。”她說。

共膨脹微觀作用機制為隔膜重構(gòu)“納米閘門”

技術(shù)的核心創(chuàng)新在于形成了新的“聚合物-膨脹土共膨脹”微觀作用機制。團隊通過分子動力學模擬和理論計算，深入揭示了離子篩分機制的微觀原理。

模擬結(jié)果顯示，膨潤土表面帶有負電荷的氧原子能夠通過庫侖力吸附層間陽離子，形成特定的電荷密度分布。膨潤土納米片與磺化聚醚醚酮聚合物鏈之間存在強烈的氫鍵相互作用和離子-偶極相互作用，形成了納米級的離子傳輸孔道。這些納米孔道能夠根據(jù)離子的大小、電荷進行智能篩分。單價離子可以快速通過，而多價離子和較大尺寸的活性物質(zhì)離子則被有效阻擋。

“納米孔道就像智能門衛(wèi)，能準確識別并選擇性地讓特定離子通過。這種精準篩分能力使電池的庫倫效率大幅提升?！睆?fù)旦大學教授晁棟梁說。

創(chuàng)新機制改變了傳統(tǒng)膜材料的被動抵抗形變模式，利用膨脹土或膨潤土的膨脹特性主動重構(gòu)篩分網(wǎng)絡(luò)，動態(tài)維持最優(yōu)的離子傳輸路徑，為隔膜裝上了自適應(yīng)調(diào)節(jié)的“納米閘門”。

目前，該技術(shù)已成功應(yīng)用于全釩、鋅基、鐵基、硫基等多種液流電池體系，展現(xiàn)出了良好的普適性。實驗數(shù)據(jù)顯示，基于精準的“納米閘門”篩分機制，該膜對單價離子具有高度選擇性，共膨脹復(fù)合離子交換膜的離子選擇性相比商業(yè)Nafion膜提高了2-3個數(shù)量級，能有效阻擋多價離子交叉污染。

此外，數(shù)據(jù)還顯示，基于該共膨脹復(fù)合離子交換膜構(gòu)建的全釩液流電池循環(huán)壽命相比Nafion膜提升了400%；鋅鐵液流電池的能量效率突破92%，容量衰減率僅為0.0056%/圈；鐵硫液流電池在高電流條件下容量提升了超5倍，能量效率提升了12%。共膨脹復(fù)合離子交換膜還賦予液流電池在更寬電流密度范圍穩(wěn)定運行的能力，為高功率應(yīng)用場景提供了可能方案。

丁美稱，在價態(tài)復(fù)雜、離子尺寸差異大的液流電池體系中，離子交換膜“納米閘門”的精準篩分優(yōu)勢會更加顯著。

目前，基于該技術(shù)的產(chǎn)線已完成小試和中試驗證，單卷膜材制備面積達數(shù)十平方米，產(chǎn)學研合作企業(yè)正規(guī)劃鋪開年產(chǎn)30萬平方米產(chǎn)線，為不同類型液流電池的規(guī)?；瘧?yīng)用提供關(guān)鍵材料支撐。

這項突破性技術(shù)不僅為解決液流電池膜材料難題提供了創(chuàng)新方案，曾被視為工程災(zāi)害的膨脹土，也正悄然變身為規(guī)模儲能的關(guān)鍵材料，從道路工程奔向電網(wǎng)儲能的全新戰(zhàn)場。

（受訪者供圖）